海水腐蝕是指材料(主要是金屬構(gòu)件)在海洋環(huán)境中發(fā)生的腐蝕。海水水質(zhì)的主要特點:海水中含有多種鹽類,表層海水含鹽量一般在3.2%~3.75%之間,隨水深的增加,海水含鹽量約有增加;海水中的鹽主要為氯化物,占總鹽量的88.7%;海水呈微堿性,pH值接近8。當(dāng)今世界人口劇增、資源短缺、環(huán)境惡化,海洋擁有極其豐富的資源可供人類開發(fā)并將有力的推動世界經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。金屬腐蝕由于其隱蔽性、緩慢性、自發(fā)性、自催化性常常被人們忽視,尋找最佳有效的防腐蝕和控制腐蝕方法,已成為當(dāng)代材料領(lǐng)域最重要的課題之一。本文對海水腐蝕的原因、特點、影響因素和防護方法進行了介紹和研究。
海水腐蝕的原因
(一)電化學(xué)腐蝕
海水是復(fù)雜的電解質(zhì)溶液,并溶有一定量的氧,電化學(xué)腐蝕原理對海水腐蝕是適用的,而且大多數(shù)金屬材料在海水中都屬于去極化腐蝕,即氧是海水腐蝕的去極化劑。海水腐蝕速率主要為陰極氧的去極化所控制,在這種情況下腐蝕速率由氧到達金屬表面的擴散步驟所控制。
一種金屬浸在海水中,由于金屬及合金表面成分不均勻性,相分布不均勻性,表面應(yīng)力應(yīng)變的不均勻性,以及其他微觀不均勻性,導(dǎo)致金屬與海水界面上電極電位分布的微觀不均勻性。金屬表面就會形成無數(shù)個腐蝕微電池,就會出現(xiàn)陰極區(qū)和陽極區(qū)。例如碳鋼在海水中電池腐蝕反應(yīng):
電極電位較低的區(qū)域—陽極區(qū)(如鐵素體相):Fe→Fe2++2e-
電極電位較高的區(qū)域—陰極區(qū)(如滲碳體相):O2+H2O+2e-→OH-
此外,在海水中當(dāng)同一金屬材料表面溫度不同、氧含量不同或受應(yīng)力不同還會產(chǎn)生宏電池腐蝕。焊接材料與基材之間物理化學(xué)性質(zhì)差異時也會產(chǎn)生宏電池腐蝕。當(dāng)兩種不同金屬材料浸在海水中并相互接觸的情況下就會發(fā)生另一種宏電池腐蝕—電偶腐蝕。故海水腐蝕是典型的電化學(xué)腐蝕。
(二)微生物腐蝕
海洋中生存著多種動植物和微生物,它們的生命活動會改變金屬-海水界面的狀態(tài)和介質(zhì)性質(zhì),對腐蝕產(chǎn)生不可忽視的影響。海生物的附著會引起附著層內(nèi)外的氧濃度差電池腐蝕。某些海生物的生長會破壞金屬表面的涂料等保護層。防腐涂料在波浪和水流的作用下,可能引起涂層的剝落。在附著生物死后粘附的金屬表面上,銹層以下以及海泥里,都是缺氧環(huán)境,會促進厭氧的硫酸鹽還原菌的繁殖,引起嚴重的微生物腐蝕,使鋼鐵的腐蝕加速。
海水腐蝕的特點
海水是典型的電解質(zhì)溶液,其腐蝕有如下特點:
(1)由于海水的電導(dǎo)率很大,海水腐蝕的電阻性阻滯很小,所以海水腐蝕中金屬表面形成的微電池和宏觀電池都有較大的活性。海水中不同金屬接觸時很容易發(fā)生電偶腐蝕,即使兩種金屬相距數(shù)十米,只要存在電位差并實現(xiàn)電連接,就可發(fā)生電偶腐蝕。
(2)因海水中氯離子含量很高,因此大多數(shù)金屬,如鐵、鋼、鑄鐵、鋅、鎘等,在海水中時不能建立鈍態(tài)的。海水腐蝕過程中,陽極的極化率很小,因而腐蝕速率相當(dāng)高。
(3)海水中易出現(xiàn)小孔腐蝕,孔深也較深。
(4)中性海水溶解氧較多,除鎂及其合金外,絕大多數(shù)海洋結(jié)構(gòu)材料在海水中腐蝕都是由氧的去極化控制的陰極過程。一切有利于供氧的條件,如海浪、飛濺、增加流速,都會促進氧的陰極去極化反應(yīng),促進鋼的腐蝕。
4.海水腐蝕的影響因素
影響海水腐蝕的因素一般有海水含鹽量,溫度,溶氧量,pH值,流速與波浪,海生物等。
(一)含鹽量
海水的鹽度波動直接影響到海水的比電導(dǎo)率,比電導(dǎo)率又是影響金屬腐蝕速度的一個重要因素,同時因海水中含有大量的氯離子,破壞金屬的鈍化,所以很多金屬在海水中遭到嚴重腐蝕。鹽類以Cl-為主,一方面:鹽濃度的增加使得海水導(dǎo)電性增加,促進了陽極反應(yīng),使海水腐蝕性很強;另一方面:鹽濃度增大使溶解氧濃度下降,超過一定值時金屬腐蝕速度下降。
(二)溫度
海水表層溫度可由0℃增加到35℃,隨海水深度增加,水溫下降,表層海水溫度還隨季節(jié)而周期性變化,海底溫度變化很小。溫度對海水腐蝕的影響是復(fù)雜的。從動力學(xué)方面考慮,溫度升高,會加速金屬的腐蝕。另一方面,海水溫度升高,海水中氧的溶解度降低,同時促進保護性碳酸鹽的生成,這又會減緩鋼在海水中的腐蝕。但在正常海水含氧量下,溫度是影響腐蝕的主要因素。這是因為含氧量足夠高時,控制陰極反應(yīng)速度的是氧的擴散速度,而不是含氧量。對于在海水中鈍化的金屬,溫度升高,鈍化膜穩(wěn)定性下降,點蝕、應(yīng)力腐蝕和縫隙腐蝕的敏感性增加。
(三)溶氧量
海水腐蝕是以陰極氧去極化控制為主的腐蝕過程。海水中的含氧量是影響海水腐蝕性的重要因素。在恒溫海水中,隨溶解氧濃度的增加,氧擴散到金屬表面的含量及陰極區(qū)極化速度也增加,從而導(dǎo)致腐蝕速率增加。對于能形成鈍化膜的金屬,含氧量適當(dāng)增加有利于鈍化膜的形成和修補,使鈍化膜的穩(wěn)定性提高,有助于防止腐蝕的進一步進行。海水的溶氧量隨季節(jié)溫度的變化而變化。
(四)pH值
海水pH在7.2-8.6之間,為弱堿性,對腐蝕影響不大。海水中除了氧和氮之外,還溶有二氧化碳,海洋生物的新陳代謝作用以及動植物死亡分解的碳酸鹽,都與pH有關(guān)。pH升高有利于抑制海水腐蝕,并易產(chǎn)生鈣鎂沉淀物附著在材料表面,對材料的陰極保護有利,但也可能加劇局部腐蝕。
(五)流速
流速增加,金屬腐蝕速度增加。海水對金屬表面有沖蝕作用,當(dāng)流速超過某一臨界流速時,金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜被沖刷掉,金屬表面同時受到磨損,這種腐蝕與磨損聯(lián)合作用,使鋼的腐蝕速度急劇增加。對于在海水中能鈍化的金屬,如不銹鋼、鋁合金、鈦合金等,海水流速增加會促進其鈍化,可提高耐蝕性。 (六)微生物海生物對腐蝕的影響很復(fù)雜,因為它附著的種類和程度不同,對材料的腐蝕程度就不同。大型海生物的附著生長增加了船的前進阻力,降低航速,增加船的振動和燃料消耗,降低船的貨運量。污損生物的繁殖也會引起船舶或海上建筑防腐蝕保護層的損壞,加速金屬構(gòu)件的腐蝕。當(dāng)表面被完全覆蓋時,可使腐蝕速率降低,而當(dāng)表面局部被覆蓋時,往往會使局部腐蝕加劇。
5.海水腐蝕的防護方法
海水腐蝕的防護方法主要有電化學(xué)保護、形成保護層、改善金屬的本質(zhì)、改善腐蝕環(huán)境等。
(一)電化學(xué)保護方法
電化學(xué)保護方法有外加電流陰極保護法和犧牲陽極陰極保護法。外加電流陰極保護法是將被保護的金屬與另一附加電極作為電解池的兩極,被保護金屬為陰極,這樣就使被保護金屬免受腐蝕。犧牲陽極陰極保護法是將活潑金屬或其合金連在被保護的金屬上,形成一個原電池,這時活潑金屬作為電池的陽極而被腐蝕, 基體金屬作為電池的陰極而受到保護。
(二)形成保護層
在表面噴/襯、鍍、涂上一層耐蝕性較好的金屬或非金屬物質(zhì)以及將被保護表面進行磷化、氧化處理,使被保護表面與介質(zhì)機械隔離而降低。一般采用電鍍,也有用熔融金屬浸鍍或噴鍍,或者直接從溶液中置換金屬進行化學(xué)鍍等。使用覆蓋層防止金屬腐蝕時,對覆蓋層的基本要求:①結(jié)構(gòu)緊密,完整無孔,不透介質(zhì)②與基本金屬有良好的結(jié)合力③高硬度、高耐磨、分布均勻 。
(三)改善金屬的本質(zhì)和腐蝕環(huán)境
通過合金處理和鍛造淬火可以改變金屬的成分,有效地提高了其耐磨耐腐蝕性能,從而減小了海水腐蝕。通過使用緩蝕劑、減少腐蝕介質(zhì)的濃度,除去介質(zhì)中的氧,控制環(huán)境溫度、濕度等改變腐蝕環(huán)境的方法能有效的減慢金屬在海水中的腐蝕速率。
(四)微生物腐蝕的防護
(1)微生物抑制劑:微生物抑制劑有兩類,即殺菌劑和抑菌劑。
(2)除去代謝物質(zhì):從一個系統(tǒng)中除去一種重要的代謝物質(zhì),可以控制細菌的活動。
(3)避免缺氧條件:氧可以抑制硫酸鹽還原菌的活動,停滯水系的強烈曝氣可以防止水箱等系統(tǒng)的厭氧細菌腐蝕,水澇土壤的排水可以減輕埋設(shè)管道的腐蝕。
(4)還可以通過控制PH,使用保護性涂料,陰極保護等措施減弱微生物對金屬的腐蝕。
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